什么是石墨化?有何作用?
石墨化是非石墨質炭經高溫熱處理,充分利用電阻熱把炭質材料加熱到 2300~3000 ℃,轉變成具有石墨三維規則有序結構的石墨質炭,使無定形亂層結構的炭轉化成有序的石墨晶質結構的過程。
整個過程是石墨晶質結構轉化,原子重排的能量來源于高溫熱處理,使用高溫熱處理對原子重排及結構轉變提供能量,這一過程需要消耗大量能量,隨著熱處理溫度的提高,石墨層間距逐漸變小,一般在0.343~0.346 nm之間,一般溫度到2500 ℃時變化顯著,到3000 ℃時變化逐漸緩慢,直至完成整個石墨化過程。
石墨化作用主要有3點:
?提高炭材料的熱、電傳導性,電阻率降低4-5倍,導熱性能提高10倍左右;
?提高炭材料的抗熱震性和化學穩定性(線膨脹系數降低50-80%),使炭材料具有潤滑性和抗磨性,提高炭材料純度(產品灰分由0.5-0.8%降至0.3%左右)
?提純除雜。當石墨化溫度提高到接近2200℃時,鋰離子電池負極材料的雜質基本上已經被排除。 石墨化是人造石墨負極制備的核心工序,一定程度上決定了人造石墨產品品質和質量穩定性;部分天然石墨也會通過高溫處理,進一步提升石墨化程度,從而提升能量密度。
石墨化的制造工藝
技術迭代路徑:坩堝爐→廂式爐→連續爐,三種工藝方法各有優劣。
艾奇遜爐坩堝法是目前石墨化主流生產工藝。將負極材料均勻放入石墨坩堝內,再通過天車吊起平放入石墨化爐中,將電阻料放入爐芯處石墨坩堝外圍,再包覆保溫料,將爐體填滿,即完成裝爐。將爐體裝滿后,即進入電加熱過程,通過石墨化爐兩側的電極進行通電加熱,在爐內達到一定溫度后加蓋爐頂并設置集氣罩,爐內溫度將繼續升至2800 - 3000 ℃,最終將坩堝內含碳物質在高溫熱處理下,實現減少無定型碳微晶結構邊緣雜質,使其具備石墨晶體結構特征。通電加熱結束后,將爐頂打開,靜置冷卻至材料恢復常溫,即結束該生產過程。通常情況下,石墨化工序或提純工序一個周期將達到15-22天。
廂式法大幅提高單爐量,降低能耗,頭部負極企業逐步導入。石墨化工藝的關鍵環節之一是裝爐,廂式爐工藝相較于坩堝法可以提高單爐裝爐量。廂式爐工藝將整個爐芯空間分成若干個等容積腔室,負極材料直接放置于石墨板材所圍成的廂體空間中,石墨板材具有導電性,廂體通電后自身發熱,在作為負極材料容器的同時能夠達到材料加熱的目的。廂式爐工藝避免了負極材料重復裝入、裝出坩堝工作,且由于廂體自身材質及形狀特點,廂體之間無需添加保溫電阻料,僅需保留廂體四周與爐壁之間的保溫材料,增大了爐內負極材料的有效容積及使用效率。
連續式石墨化具有成本、效率、環保等方面的優勢,成為產業化探索新方向。連續式石墨化生產過程中沒有斷電,石墨原料經過一系列的溫區從而實現連續石墨化。其原理是先將備好的粒度為1~30 mm的散狀石油焦由上料裝置送入進料斗,經過干燥、煅燒階段,將產生的蒸汽和揮發分排出;而后進入高溫區完成石墨化;最終進入爐底冷卻器,冷卻到200~300 ℃時,打開冷卻器底部的閘板出料,自然冷卻至室溫。
影響石墨化的主要因素
影響石墨化的主要因素包括原料、溫度、時間、壓力和催化劑等。
1)原料:在高溫下容易轉化成石墨的無定形碳稱為易石墨化炭(或稱為可石墨化炭)。石油焦、針狀焦等屬于易石墨化炭。易石墨化炭在炭化制備過程中一般經歷了溶融狀態,其結構中碳分子簇團接近相互平行排列。
2)溫度:不同的炭材料,開始石墨化轉變溫度不同。石油焦一般在1700℃就開始進入石墨化,而針狀焦則要在2000℃左右才能進入石墨化的轉化階段。加熱溫度越高,電阻率越低、相鄰晶層間距越接近理想石墨晶體的0.3354nm,石墨化程度越高。
3)時間:石墨化程度和高溫下的停留時間也有一定的關系,石墨化溫度越高,進入石墨化穩定狀態需要的時間越短,保溫時間越長,電阻率越低,石墨化程度就越高。
另外,加壓對石墨化有明顯的促進作用;催化劑在一定條件下的添加,可以促進石墨化的進行,如硼、鐵、娃、鈦、鍵、鎂及其某些化合物等。
雙碳目標推進,石墨化監管趨嚴
能耗雙控將有效支持雙碳政策。2021年4月國家能源局發布《2021年能源工作指導意見》,提出單位國內生產總值能耗降低3%左右。2021年9月,發改委發布《完善能源消費強度和總量雙控制度方案》,提出2025/2030/2035總體目標,對“雙高”項目予以堅決管控,強化完善能耗雙控考核機制,同時推行用能指標市場化交易,從多方面完成能耗控制以協助完成碳達峰碳中和的目標。 2021年8月,發改委發布《2021年上半年各地區能耗雙控目標完成情況晴雨表》,與20Q1-3相比,各省能耗目標完成情況在2021年顯著較差。青海、寧夏、廣東、廣西、福建等19個地區能耗強度不降反升;另外亦有13個地區能耗總量控制目標處于一、二級預警。
從工業門類上看,石墨化屬于的非金屬礦物制品業屬于高能耗量占比和高能耗強度行業,在能耗雙控指引下,將受到重點管控。以最常用的艾奇遜法為例,單噸耗電量為1-1.2萬度。 石墨化新增產能審批趨嚴,或將影響暫未拿到批復的石墨化產能擴張。發改委表示,將會同有關部門,督促各省(區、市)建立在建、擬建、存量“兩高”項目清單,實行分類處置,并以新增能耗5萬噸標準煤為界限,國家、地方分級加強管理。 從地域上看,國內負極石墨化產能主要位于電價較低地區,其中近40%集中在內蒙古地區,在山西、四川、河北等地也有分布。以2021年10kV級大工業電價為例(元/kwh),內蒙古、山西、四川和河北的電價分別為0.4489、0.5082、0.5774、0.5481元/kWh,在交通便利的中東部屬電價較低區域。
石墨化漲跌極大影響企業利潤空間
對企業自身生產而言,石墨化約占人造石墨負極成本50%,石墨化漲價對企業利潤的影響極大。
從2021年和2022年上半年負極企業毛利率來看,由于負極漲價存在一定時滯且大部分企業石墨化自給率有限,負極材料企業毛利率均有所下滑。22年下半年頭部負極材料企業石墨一體化產能的逐步投產,石墨化環節供需緊張得到緩解,負極材料企業盈利提升顯著。
“電老虎”并非無應對之策
面對石墨化的高昂成本,各大頭部負極材料企業均寄希望于降耗增效,但底層的生產邏輯并無本質改變,治標難治本。國內負極材料后起之秀——華明勝科技則選擇另辟蹊徑,直接繞過石墨化環節,將負極材料的生產成本壓縮到了極致。
華明勝負極材料工藝以天然石墨為原材料,通過全物理工序對天然石墨進行改性處理,成品的各項參數包括比容量、首效等均不輸于市面上高端的人造石墨負極材料,耗電量卻僅需2000度/噸,為后者的五分之一,且無任何污染排放,相較于傳統的負極材料企業來說優勢顯著。
正是因為徹底擺脫了對電力的重度依賴,華明勝負極材料項目得到了各地政府和眾多投資者的青睞有加,陸續在深圳、江蘇、四川等地落線投產。
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參考文獻(侵刪)——
《負極材料:石墨化深度解析》
《負極材料系列:石墨化探討》
《深度-揭開鋰電池負極材料石墨化的神秘面紗》